《有机化学》课程

课程编号：407007, 407008

实验指导书

主撰人：李家其

审核人：刘鑫

单位：化学与材料科学系

二O一二年七月

目 录

前 言

1．实验总体目标

有机化学是一门实践性很强的学科，有机化学实验是有机化学学科的一个重要组成部分，其主要目的是（1）使学生通过实验的第一手材料，加深对课堂所学的有机基本理论知识的理解。（2）训练学生掌握有机化学实验的基本操作和技能，提高分析问题和解决问题的能力。（3）培养学生实事求是，严谨的科学态度，良好的实验室工作作风和习惯。训练学生掌握基本操作技术和技能是有机化学实验课的基本任务之一，是必须在实验课中切实加强的环节。对于重要的基本操作单独安排训练，并在合成实验中加以运用和巩固，使学生达到正确和熟练的程度。

⒉ 适用专业年级

本指导书适用化学专业各个年级。

⒊ 实验课时分配

4. 实验环境

学生操作时一人一组，每一个学生有一个独立的实验操作台，操作台和活动区面积不少于8m²，操作台上方有通风排毒设备。每一个学生有一套磨口中量有机化学实验仪器，另外，有一些基本的简单仪器。实验室共用实验台及活动区面积不小于60 m²，共用仪器和试剂充足。

5. 实验总体要求

学生进行实验前，应对相关的有机化合物的性能有所了解，因而本课要求学生学会使用有关的手册、文献资料及信息网络查阅有机化合物的物理化学常数。

要求学生实验前认真预习，写出预习笔记；实验课中仔细观察和正确记录，整理分析数据；课后按规范书写实验报告。安全、卫生、节约药品的教育和实施贯穿始终。教师对学生的预习、仪器装置、基本操作、产品质量和数量、安全卫生、科学态度、合作精神、实验报告等方面进行考察，作为学生评分的依据。

6. 本课程的重点、难点及教学方法建议

1、重点:有机化学实验基本操作技术，有机合成基本技术。

2、难点：有机合成条件、技术及有机物分离技术。

3、教学方法建议：注重实验与理论相结合，不能将实验当作是单纯的练习过程。重视有机化学实验基本操作技术的训练、有机合成合成条件的探索和有机物分离技术的探索与训练。重视实验过程中的巡回指导，采用启发式、讨论式和教师示范等教学方法组织教学。

实验一、有机实验知识基础知识及实验方案设计

(5学时)

第一部分 有机实验知识基础知识

有机化学实验教学包括基础有机化学教学何有机化学实验教学两门基础课程。基础有机化学主要介绍有机分子结构与物质反应性之间的练习；有机实验课作为基础有机化学的实践课程，主要学习各类有机反应的实施方法。其中包括实验装置设计，反应的控制和反应进行程度判断，及其产物混合物的分离和提纯。每类反应往往以1～2个实验为例，其他同类反应可以此为参比，根据反应活性差异，适当改变反应条件和时间或另外设计装置。达到能触类旁通、灵活应用的教学目标。

由于此辅导是建立在实验的基础上，再加时间限制，因此在不重复实验内容的基础上，将实验内容重新组织、串联、综合形成分析解决以上问题的思路，其中的不足或错误请批评、纠正。

一、有机实验仪器

有机实验仪器一般有十多种玻璃基本构件组成，相互之间通过磨口紧密相连，组合成符合反应要求、便于控制反应的装置。学习实验首先要求熟知每件物件的名称、功能，并能正确画出构件的图象。这是应用构件构思设计反应装置的基础，具体详见教材。

二、有机反应与反应装置

不同有机反应有不同反应特征，反应物、产物、催化剂也有不同的理化性质，对反应装置也有不同的要求，纵观各种装置，有机反应的容器是圆底烧瓶，圆底以其对称性带来好的承受外力作用和小的接触面而作为有机反应的场所，烧瓶上有数个磨口，磨口可与不同实验仪器构件相连，相互组成一套反应装置，适应于某个反应要求，常用装置如下：

回流装置

回流装置是圆底烧瓶与球形冷凝管直接相连组成的一套装置。球形冷凝管能将从烧瓶种上升的热蒸汽快速冷却凝聚成液体，重新回落到烧瓶中，从而达到减少或防治有机物在加热时挥发，也使有机蒸汽出口远离热源而增加操作过程的

安全性，主要应用包括以下三个方面。

1、加热有机物

2、制备有机物饱和溶液（重结晶）

3、反应装置（如乙酸乙酯制备）

回流装置是有机实验中最基本、最重要的装置之一，根据不同反应的特征差异，回流装置可与其它实验仪器构件串联组成一系列不同的实验装置，也可与其它仪器构件并联组合成另一系列的实验装置，首先就回流装置与其它构件串联产生的实验装置如下：

（二）回流吸收装置

回流吸收装置是对产生卤化氢、氮、硫氢化物等有毒气体的反应，回流冷凝管顶端必须与毒气吸收装置相连防治毒气外溢，若反应能产生易挥发可燃物质时，也需要在回流冷凝管顶端另用导管相连，通入下水道或室外，防止可燃性气体在室内积聚而发生事故。

值得一提的是，回流冷凝管顶端连接了毒气吸收装置后，整个系统形成一个密闭体系，这个体系在反应开始后，可能反应剧烈产生气体来不及吸收而发生爆炸，在反应后期又因体系冷却或毒气溶解而发生倒吸，避免的办法是：三角漏斗紧贴液面（勿深入液面）

判断这类反应进行程度的办法：观察反应体系中产生气泡的速度，若无气体产生，主反应已完成。实例：由醇制备卤代烃、己二酸制备（硝酸氧化法）

（三）回流干燥装置

回流干燥装置是对于反应物、催化剂、产物之一能与水反应时，不仅要求反应物、试剂、仪器在实验前进行干燥处理，也要保持在反应过程中，外界水蒸气不进入反应体系，因此在回流冷凝管顶端与装有干燥剂的干燥管相连，例如：格氏试剂制备，安装时要注意干燥剂要疏松透气，防止过分紧密使反应体系成为密闭体系留下安全隐患。

对于既要干燥无水又有毒气产生的反应，则可在干燥管后再接毒气吸收装置，安装合操作注意点同（二）（三）所述，例：对二叔丁苯的制备。

（四）回流分水装置

回流分水装置是再回流装置的烧瓶与回流冷凝管之间插入一个油水分离器，使回流液先滴入油水分离器后再回流到烧瓶中，这套装置最适合于原料和产物都不溶于水，但有水生成的可逆反应。例：正丁醚的制备。借油水分离器将水蒸出，减少产物的浓度，使可逆平衡向产物方向移动，对反应物之中有可溶于水的物质时，可以通过计算用过量可溶性反应物和加入带水剂，应用回流分水器装置控制反应，所谓分水剂就是该物质可与水形成低恒沸混合物，降低蒸出水的温度，减少其它物质蒸出。例：苯甲酸乙酯制备。回流分水装置可借蒸出水的量判断反应进行程度。

（五）回流提取装置

回流提取装置如脂肪提取器，是从固体物质中提取有机物的重要方法之一，原理是溶剂蒸汽在回流冷凝管中回流首先滴到被提取固体物质上使固体物质中被提取成份溶解在溶剂中，再流回圆底烧瓶，这一过程蒸发的是纯溶剂，流回烧瓶的是溶解了被提取物的溶剂，通过溶剂循环达到用有限的溶剂将固体物质中的被提取物完全被提取出来。

（六）蒸馏装置―――反应蒸出装置

蒸馏装置是将烧瓶中产生的热蒸汽通蒸馏头流入冷凝管，冷凝成液体的装置，这套装置可以用来测定沸点（被蒸出液体的沸点），也可用于分离合提纯有机物，还能用作反应装置，形成反应蒸出装置，应用于产物之一为低沸点物质的可逆反应，通过反应蒸出产物促使可逆反应平衡向产物方向移动来控制反应的进行。例：乙酸乙酯的制备。若低沸点产物与反应物的沸点相差不大时，可采用回流蒸出装置使沸点稍高的原料回流重新参加反应。

（七）分馏装置

分馏装置是在蒸馏装置的烧瓶与蒸馏头之间安装分馏柱，这样上升的热蒸汽先进入分馏柱并在分馏柱中不断与回流的冷凝液发生热量交换合物质的交换，最终使沸点相差不大的低沸点组分被蒸出，用来分离沸点相差不太大的混合物。

另外，反应蒸出装置（六）（七）还可用来防止产物发生二次反应，所谓二次反应不同于副反应，反应物合世纪首先发生一次反应包括主反应合副反应，一次反应的主产物在此反应条件下可以接着再发生反应称二次反应，，例以伯醇为原料氧化制醛，醛再相同条件下也被氧化最终生成羧酸，醛氧化成酸即为二次反应。由此可见能发生二次反应的产物必须在生成后立即使其脱离反应体系，因此需反应蒸出装置，至于究竟用蒸馏还是分馏，可根据被蒸出物与反应物的沸点差距大小定。

回流、蒸馏、分馏作为反应装置，还常与恒压漏斗、搅拌器、温度计并联组成稍微复杂的反应装置。

（八）滴加回流装置

滴加回流装置指在烧瓶一口装回流装置外（含回流、回流吸收、回流干燥等）另一磨口接恒压漏斗，将反应物或反应之一逐滴低价到反应体系中，来控制反应的进行。尤其是以下特征的反应，必须选用滴加回流装置：

1、反应物活性较大，为了使反应平稳进行采用滴加以控制活性大的物质的浓度，以达到控制整个反应的目的。

2、强放热反应。为了使反应热能有效向环境扩散，防止发生事故，需控制

反应物浓度来使反应热量的逐点释放，达到控制反应的目的。

3、控制副反应或二次反应发生，对反应物之一能与产物反应时，除了严格控制反应条件外，还要控制好该反应物在反应体系的浓度，而采用滴加方法，如格氏试剂制备时，若采用将镁投入卤代烃中，则镁与卤代烃反应声称的格氏试剂也与卤代烃反应生成烃。

因此需采用将卤代烃滴入到镁的醚溶液中，在其基本反应完以后，再滴加以控制卤代烃的浓度，减少付反应发生。

4、控制过量

在实施可逆反应时，有时也采用反应物之一过量的方法控制反应。一般采用教偏移的物质为主，使较贵的物质比较完全转变成产物而降低成本（例乙酸乙酯制备）。过量其含义包括两个方面，其一是用量上过量，其二在操作技术上将有限的国两个物质转变成数量上的绝对过量，如乙酸乙酯制备将1：1的反应物滴加到乙醇－硫酸溶液中，达到乙醇的最大程度过量，获得最大收益。

5、滴加蒸馏或分馏

若在分离混合物时，其成分之一在沸点时虽稳定，但不能长时间加热，而蒸馏或分馏的量又较大，就可选用小的二口或三口瓶，采用边滴加边蒸馏或分馏的办法，使滴入的少粮液体在烧瓶中立即气化进入冷凝管或分馏柱，防止长时间加热而发生变化。

（九）搅拌器

搅拌器是有机实验中常用仪器之一，与回流滴加组合成反应装置，在以下三种情况下需安装：

1、 在异相反应中为了增加反应物之间相互接触，以加快反应的进程，尤其两相互不相溶的液体时靠振荡很难有效，必须用搅拌器。

2、 强放热反应。为了使热量能尽快相环境传递，防止局部过热而诱发副反应或事故，必须采用搅拌器。

3、 反应体系的年度。反应体系的年度不仅影响反应物之间可接触，也影响热量扩散和小分子物质的挥发，故一般需要搅拌。总之，搅拌利于反应物之间的接触，防止反应体系中局部过热或局部过浓。及在缩和反应时能促使小分子逸出等，达到控制反应的目的。

（十）温度计

温度计也是反应时常用的仪器。它除了在蒸馏和分馏时指示出收集馏分的范围外，也用温度计测出反应时反应混合物的温度，以便控制加热的程度。

以上重点介绍相关构件组合10种反应装置，每套装置都与对映反应的特征建立联系，从中也了建反应时通过反应装置、操作和控制反应条件来控制，使其能平稳进行，并获得理想的效果。熟悉反应体系种各物质的理化性质和反应特征，根据有机仪器构件的功能，组合成符合反应特征、便于控制操作和安全的反应装置，是有机化学实验教学的重要目标之一。

三、有机混合物的分离提纯

有机混合物的分离和提纯，包括三个不同层次的内容：

1、 半微量法合成产物混合物的分离和提纯

2、已知组分混合物的分离和提纯

3、 未知物的分离和提纯

其中第三个问题最难，解决这个问题需要积累许多知识和经验，设计很多方面，对初学者暂不作要求，本专题就陈述第一和第二个问题的解决方法。

（一） 半微量法合成产物混合物的分离和提纯

对于一个已知反应产物的混合物而言，其主要组分包括产物、副产物、原料、催化剂、溶剂；他们的状态，理化性质都要查到，这就为制定分理程序提供了方便。由于半微量反应的产物量不多，因此通常采用水蒸气蒸馏和水洗方法洗去绝大多数杂质，后经干燥得较纯得产物，再将含少量杂质的产物通过重结晶（固态产物）或蒸馏（液态产物）进一步精制提纯。一般不采用分馏，因为分馏柱要念留数毫升有机物，对实验误差影响较大。

在分离和提纯产物混合物前，首先要观察反应混合物得状态，进行分析和判断，才能产生分力提纯的初步方案。一般有一下A B C D E F物种情况。

分离提纯的思路如下：

当固体产物溶解或部分溶解的量少，故首先除去溶剂和其它液态物质，方法是除回收部分溶剂用蒸馏或分馏外，一般将产物混合物经水蒸气蒸馏除去液态杂质，产物即可结晶析出，再按A途径提纯。

这里需要强调，在蒸馏或分馏过程中，被分离混合物应始终呈液态，不能出现固态有机物，因为固态有机物影响热量传递和蒸汽逸出，易造成局部过热使固态物质分解，结果带入新杂质；固体表面也能吸附或包裹液态物质而难蒸出。

D分析产物乳化的原因，破坏如画现象，出现清楚的分层后按C法步骤提纯。

产生乳化一般原因如下：

其一，密度接近，不易分层。加氯化钠饱和水溶液进行分成。

其二，碱性等表面活性物质产生乳化，可滴加酸类或条件许可调节pH值以破坏乳化。

其三，轻质固体颗粒产生乳化，采用过滤除去轻质颗粒。

其四，长时间静置，加热等也是破坏乳化的有效方法。

E相互溶解，形成液态溶液则用蒸馏或分馏法分离和提纯。

F产物混合物种含固体物质时，即使固体物质不是有机物也不采用蒸馏或分馏，因为固体物质表面吸附作用，可将各组分吸附在表面不易蒸出。同时细小固体颗粒与液态有机物之间形成粘稠状，将产物包在里面难以蒸出，此时若产物不溶于水，可选用水蒸气蒸馏法蒸出产物。也用溶剂萃取或浸取法提取产物。

半微量反应混合物分离和提纯虽然简单，但为我们学习分力提纯有机物提供了基础平台，积累分离提纯的经验，将以上各法进行总结归纳可提出有机物分离提纯或提取的常见方法为三种：

1、 固态有机物分离提纯：重结晶法，色谱法

2、 互溶液态有机物分力提纯：蒸馏或分馏，气相色谱

3、 混杂固体物质有机物提取：水蒸气蒸馏

（二） 已知组分混合物分离提纯

在已知组成的混合物种，各组分的组成大于5％，一般要求将各组分逐一分离回收总称分离，若杂质含量<5 ％，则要求将此少量杂质除去而称提纯，分离提纯即将混合物逐一分离得杂质含量较少的较纯物质后，再提纯除去少量杂质。根据（一）中归纳，仅讲3例：

1、 固体混合物的提纯

固体混合物的提纯首先要查阅各组分的含量、熔点、溶解性、根据溶解性选择溶剂，再通过计算决定提纯途径。

（1） 溶剂的选择 要求选择对被提纯物质再沸点时溶解大，在室温时溶解度小（相差10倍左右为宜）（结合其它情况见书本），而对杂质而言要么不溶，或者在室温下溶解度很大的溶剂。

（2） 根据被提纯物质的质量，计算所需溶剂的最小量，再以此溶解量计算在室温时，杂质溶解情况如下：

A、杂质完全溶解，则按此溶剂量直接进行重结晶。

B、在室温时有少量杂质析出，可通过计算适当增加溶剂的量，防止杂质析出，这就以降低回收率为代价

C、有杂质析出，则根据各组分理化性质，采用水蒸气蒸馏或洗涤方法除去部分杂质，再进行重结晶提纯，也可选择多次重结晶法提纯。

2、互溶混合液的分离提纯

互溶混合液的分离和提纯通常采用蒸馏或分馏法。图为符合拉乌尔定律的三组混合液的液－汽组成曲线图：

E组为A B沸点乡土，所以在沸点时液态组成和气相组成相同，呈一直线，这类混合物不能通过蒸馏或分馏法分离。

D组A B两组分的沸点相差不太大，气相组成区县和液相组成曲线呈两条区县，但曲线弯曲程度不大

C组A B两组分的沸点相差较大，气相组成曲线和液相组成曲线的弯曲程度较大。

根据以上事实，我们可以推得，只要混合物各组分的沸点不同，且每个组分在混合物占有相当比例，混合物的bp就偏离各纯物质的沸点，不能用蒸馏的方法分离，只能选择分馏来分离混合物，沸点相差愈小，正其中低沸点成分愈少，蒸汽组成曲线和液态组成曲线愈接近，选用分馏柱的理论塔板值愈高，沸点差距愈大，蒸汽中低沸点组成愈多，蒸汽组成曲线和液体组成曲线之间距离愈大，分馏时选用分馏柱的理论塔板值愈小，进而推知当二者沸点差足够大时，可以通过蒸馏就能讲混合物各组分分离。经验告诉我们，当混合物组分间沸点差≥80℃，就可以用蒸馏法分离。

观察曲线图我们又能发现，无论A或B，当混合物杂质的组成愈低，混合物的沸点愈接近纯物质，所以杂质的含量